常州大学孙运兰教授【能源人都在看，点击右上角加'关注'】点击蓝字，关注我们！点击蓝字“洁净煤技术”，进入公众号主页；点击右上角3个小点，在弹出页面点击“设为星标”氮氧化物(NOx)是大气污染的主要物质之一，是引起光化学。
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氮氧化物(NOx)是大气污染的主要物质之一，是引起光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞和温室效应等环境问题的主要因素。相比于火电行业，非电行业的污染排放越来越大，尤其是水泥行业NOx排放占全国NOx排放总量的10%～12%，是继火电和机动车之后的第三大污染源。降低水泥炉窑烟气中NOx排放浓度将直接关系到我国水泥行业的稳定发展。
目前，水泥炉窑NOx减排技术主要包括炉窑系统改进和非选择性催化还原烟气脱硝，但很难满足当前NOx排放要求。烟气中NOx减排的主流方法是采用选择性催化还原法(SCR)。在SCR脱硝技术中，催化剂是研究的核心内容。催化剂的制备过程对其活性影响很大。
煅烧气氛对催化剂活性有重要影响。然而，其对柠檬酸作为助剂制备的铁基催化剂(Fe2O3/LA)低温脱硝性能尚有较多未知因素。因此，本文采用不同气氛(空气和氩气)对Fe2O3/LA催化剂进行煅烧，分析柠檬酸溶胶凝胶制备铁基催化剂的最佳煅烧气氛及作用机理，为下一步优化催化剂制备奠定理论基础。
摘要：煅烧气氛对催化剂的活性有重要影响，为了优化柠檬酸溶胶凝胶铁氧化物(Fe2O3/LA)低温烟气脱硝催化剂的制备工艺，明确煅烧气氛对Fe2O3/LA催化剂低温脱硝性能的影响规律，通过柠檬酸(LA)溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/LA-Air和Fe2O3/LA-Ar低温脱硝催化剂，并采用N2吸附-脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、氢气升温还原(H2-TPR)、氨气升温脱附(NH3-TPD)、X光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征。结果表明：Fe2O3/LA-Air催化剂与Fe2O3/LA-Ar催化剂相比高温脱硝活性较差，但具有更好的低温脱硝活性，尤其在120～200 ℃，其脱硝效率达80%～100%；且其N2吸附-脱附曲线呈H3型滞后环Ⅱ型等温线，具有更大的孔径；在270 ℃具有典型的中低温H2还原峰，中低温还原能力强；2种气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂主要活性成分皆为γ-Fe2O3，且Fe2O3/LA-Air催化剂中Fe3 含量比Fe2O3/LA-Ar催化剂Fe3 含量高3.24%，表面吸附氧Oβ含量高48.24%；Fe2O3/LA-Ar催化剂中温和高温氨脱附峰均向高温方向移动，其中高温氨脱附峰面积比Fe2O3/LA-Air催化剂脱附峰面积大，Lewis酸位点数量多，但Fe2O3/LA-Air催化剂Brönsted酸位点比Fe2O3/LA-Ar催化剂多，这些因素使得空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂低温段的脱硝活性优于氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性。
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试 验
图1 试验平台原理
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结果与讨论
2.1 煅烧气氛对Fe2O3/LA脱硝性能的影响
低温段在空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝性能明显优于氩气气氛下煅烧的催化剂脱硝性能，尤其在120～200 ℃，脱硝效率达80%～100%。在高温段，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝性能优异，在240～300 ℃，NOx转化率达100%。由此可见，空气气氛煅烧的催化剂，脱硝温度窗口向低温方向移动；而氩气气氛煅烧的催化剂，其脱硝温度窗口向高温方向移动。这可能是LA在不同气氛下其反应的方式及产物不同，从而使其脱硝活性温度窗口不同。
图2 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性
2.2 煅烧气氛对Fe2O3/LA物理化学性质的影响
2种气氛煅烧的催化剂活性组分均为γ-Fe2O3，但γ-Fe2O3衍射峰强度和宽度不同。与氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂衍射峰相比，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂衍射峰强度大且窄，这说明在此条件下煅烧得到的催化剂结晶度比氩气气氛下煅烧的催化剂结晶度好，但分散性差。氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂晶粒尺寸(2 nm)明显小于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂晶粒尺寸(9 nm)，所以其分散性相对较好。
图3 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂XRD谱图
空气气氛和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂N2等温吸附-脱附曲线明显不同。空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂，其N2等温吸附-脱附曲线呈现明显的Ⅱ型等温线H3滞后环特征，表明催化剂具有狭缝状孔道，孔径分布延伸至大孔范围。氩气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂的N2等温吸附-脱附曲线呈现H1型滞后环IV型曲线特性，表明催化剂存在微孔，且具有圆柱形孔隙几何构型，孔径具有较高的均匀性。
图4 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂N2等温吸附-脱附曲线
空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.2～31.0 nm，分布范围较广；氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.0～8.0 nm。催化剂孔径较小，不利于气体分子的传输，从而影响催化剂吸附性能的提高，因此氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段的脱硝活性较低。然而，温度升高后，气体分子运动速率加快，传输速率增加，即使在小孔中也能传输，因此在高温段氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性提高。空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂累计孔体积显著大于氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂累计孔体积。孔径在合理范围内，催化剂的累计孔径大，其脱硝活性高。
图5 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔体积和累计孔体积分布
氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积略大于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积，但其孔体积和孔径均小于空气气氛煅烧的催化剂的孔体积和孔径。催化剂的比表面积不是影响其脱硝活性的决定因素。
图6 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积、孔体积和孔径
空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂呈现明显的块状结构，块状物表面覆盖有小的絮状物。氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂呈不规则的块状，表面较光滑。局部放大后发现，其表面有很多裂缝，这些裂缝增加了反应物气体分子与催化剂表面接触的机会，尤其在温度较高的情况，气体分子可以很容易扩散到这些裂缝里，加速NOx转化。
图7 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂SEM分析
不同气氛煅烧的催化剂Fe 2p曲线均有3个峰。2个主峰对应的结合能分别为Fe 2p3/2(711 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)，同时在结合能719 eV处有一个卫星峰，通过更为精确的曲线拟合将Fe 2p3/2分为位于710.6和712.6 eV的2个特征峰，分别代表Fe2 和Fe3 。相关研究表明，Fe3 含量增多使脱硝催化剂具有更优异的脱硝活性。空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂相较于氩气气氛下煅烧的催化剂Fe3 含量更高，这可能是其低温活性突出的原因之一。
图8 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Fe 2p轨道XPS谱图
煅烧气氛对Fe2O3/LA催化剂O1s轨道XPS曲线有较大影响，曲线形状发生变化。对O1s进行分峰拟合得到2个峰，其结合能分别位于529 eV和531 eV附近，对应于晶格氧Oα和表面吸附氧Oβ。煅烧气氛对晶格氧Oa和表面吸附氧Oβ峰的面积影响很大。
图9 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂O1s轨道XPS谱图
氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂和空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比较，中低温还原峰向高温方向移动，而高温还原峰向低温方向移动。还原峰对应的温度高低是判断催化剂还原性能的依据。还原峰温度低，表明催化剂的还原能力强。由此可以得出，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中低温条件下其还原能力弱，而高温条件下其还原能力强，所以氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温范围内脱硝活性低，而在高温范围内其脱硝活性高。
图10 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂H2-TPR谱图
空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂存在4个脱附峰，分别位于86和189 ℃弱酸位点的低温脱附峰；位于327 ℃中等强度酸位点的中温脱附峰和位于521 ℃强酸位点的高温脱附峰。而氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂仅存在2个脱附峰，分别是位于392 ℃中等强度酸位点的中温脱附峰和610 ℃强酸位点的高温脱附峰。86～392 ℃的峰属于Brönsted酸位点，512～610 ℃的峰属于Lewis酸位点。NH3脱附峰面积反映了催化剂酸性位点数量，脱附峰对应的温度反映了催化剂表面酸性的强弱。对比氩气气氛和空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂发现，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中温脱附峰和高温脱附峰均向高温方向移动，表明在中高温条件下，催化剂的酸度增加。不仅如此，其中高温脱附峰的面积比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中高温脱附峰的面积大，表明此情况下催化剂的酸位点数量多，尤其是Lewis酸位点的数量比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Lewis酸位点的数量显著增多，因此在较高温度情况下，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性优异，而在低温段，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Brönsted酸位点比氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Brönsted酸位点多，所以空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段的脱硝活性优于氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性。
图11 空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂NH3-TPD图谱
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结论
1）采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Fe2O3/LA低温脱硝催化剂，分别研究了空气气氛和氩气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性。相较于氩气气氛下煅烧的催化剂，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段(尤其是120～200 ℃)具有更为优异的脱硝活性，其脱硝效率达80%～100%。
2）空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.2～31.0 nm，分布范围较广；氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.0～8.0 nm，孔径较小，不利于气体分子传输，从而影响催化剂吸附性能的提高。
3）催化剂中活性成分主要为γ-Fe2O3。空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂具有更多Fe3 ，使其低温脱硝活性高于氩气气氛下煅烧的催化剂。表面吸附氧并不能完全决定催化剂的脱硝性能。
4）氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在中低温范围内还原能力减弱；在高温范围内，其还原能力增强。
5）与空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂比较，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中温脱附峰和高温脱附峰均向高温方向移动，其催化剂的酸度增加。不仅如此，其Lewis酸位点的数量相较于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂显著增多；在低温段空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂具有更多的Brönsted酸位点。
引用格式
宋唯一,朱宝忠,孙运兰,等.煅烧气氛对柠檬酸溶胶凝胶铁氧化物催化剂低温SCR脱硝性能的影响[J].洁净煤技术,2020,26(5):56-63.
SONG Weiyi,ZHU Baozhong,SUN Yunlan,et al.Effect of calcination atmosphere on low-temperature denitrification of citric acid sol-gel iron oxide catalyst[J].Clean Coal Technology，2020,26(5):56-63.
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